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化學(xué)產(chǎn)品中的經(jīng)典還原反應(yīng)
發(fā)布時(shí)間:2020-06-04 新聞來(lái)源: 瀏覽次數(shù):

1.硝基的還原

硝基的還原是一種常用的合成伯胺的方法特別是芳香伯胺,一般而言,最干凈和簡(jiǎn)便的還原方法就是通過(guò)Pd/C或Raney Ni加氫,但是當(dāng)分子內(nèi)存在對(duì)加氫敏感的官能團(tuán)如:鹵素(Cl, Br and I; F 對(duì)加氫不敏感),雙鍵,三鍵時(shí),我們不得不采用化學(xué)還原的方法,最為經(jīng)典的要數(shù)鐵粉的還原,SnCl2還原,另外Abderahman曾報(bào)道(Synthesis,1988, 2, 154-155)應(yīng)用保險(xiǎn)粉在乙醇中加熱的方法還原硝基,雖然在文獻(xiàn)中他們使用了堿,但在實(shí)踐中我們發(fā)現(xiàn),只要用保險(xiǎn)粉在乙醇中回流幾小時(shí)即可。這一方法也是一個(gè)較為簡(jiǎn)便,易于處理的反應(yīng),

一般來(lái)說(shuō),硝基化合物不用氫化鋰鋁(LAH)還原,因?yàn)闅浠囦X(LAH)無(wú)法將硝基還原徹底,從而得到混合物,但對(duì)于不飽和的共軛硝基化合物其可通過(guò)氫化鋰鋁(LAH)還原或NaBH4-Lewis酸的方法進(jìn)行還原得到飽和的胺。

2. 酰胺的還原

酰胺的還原也是合成胺基的一種常用的方法,其常常用于伯胺的單烷基化,一般將酰胺還原到胺最常見(jiàn)的方法就是通過(guò)LAH在加熱回流下進(jìn)行,但當(dāng)分子內(nèi)有對(duì)LAH還原敏感的官能團(tuán)存在時(shí),如芳環(huán)上有鹵原子存在特別是溴和碘存在時(shí)(在此劇烈的條件下,容易造成脫鹵),分子內(nèi)存在其他的碳酰胺等等。因此這時(shí)需要一些溫和的還原條件,目前常用的有:硼烷還原,NaBH4-Lewis 酸體系還原,DIBAL還原等等。另外碳酰胺在LAH的還原條件下,也可被還原成為甲基,這也是一個(gè)常用的將伯胺單甲基化的一種方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基),易于反應(yīng),及中間體的提純,因此常用于此類反應(yīng)。

3. 腈基的還原

一般腈基還是較為容易為相應(yīng)的伯胺,催化加氫或化學(xué)試劑還原都可以用于這類還原,催化加氫的方法最為常用的催化劑為Ranney Ni, 再使用Ranney Ni 做催化劑加氫成胺,若用乙醇作溶劑時(shí),一般需要加入氨水,主要由于在此條件下,有時(shí)有微量的乙醇會(huì)氧化為乙醛,其與產(chǎn)品發(fā)生還原胺化得到乙基化的產(chǎn)物,加入氨水或液氨可抑制該副反應(yīng)。化學(xué)還原方法則以LAH 和硼烷較為多用。

4. 疊氮的還原

通過(guò)疊氮還原也是制備烷基伯胺的一個(gè)較為常用的方法,一般烷基疊氮主要通過(guò)烷基鹵代物用疊氮基取代而來(lái);烷基醇也可通過(guò)DPPA直接得到轉(zhuǎn)化為烷基疊氮(好象一般為伯醇)。雖然許多文獻(xiàn)使用疊氮酸通過(guò)與醇的MItsunobu很高的收率得到烷基疊氮,但由于疊氮酸有揮發(fā)性且劇毒,因而不建議在實(shí)驗(yàn)室使用。對(duì)于叔醇其也可通過(guò)TMSN3在Lewis 酸存在下轉(zhuǎn)化為叔烷基疊氮。

催化加氫和化學(xué)還原法均可用于疊氮的還原,常用的催化加氫催化劑為Pd/C, Raney Ni, 當(dāng)分子內(nèi)有對(duì)氫化敏感的鹵素時(shí),可用PtO2作催化劑?;瘜W(xué)還原最溫和的條件是使用三苯基膦在濕的四氫呋喃中還原,當(dāng)然LAH也可用于該還原。

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